Ist Hartree-Fock immer eine gute Näherung für Molekülgeometrien und kein Bindungsbruch?

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Gibt es Fälle, in denen Hartree-Fock keine gute Näherung für die Berechnung der Gleichgewichtsgeometrie darstellt, wenn sich das Molekül in einem Zustand befindet, in dem die Bindung nicht gebrochen ist?

computational-chemistry hartree-fock Stefano Borini
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Ich würde mir vorstellen, dass Fälle, in denen einige Bindungen viel stärker sind als andere (dh Proteinfaltung), einige besondere Herausforderungen darstellen, aber ich habe einen solchen Fall nicht alle ausprobiert (ich habe Hartree-Fock in einem nuklearen Kontext gelernt, in dem diese Probleme nicht auftreten) entstehen).
dmckee
Hartree-Fock sollte für Proteine ​​gut geeignet sein, abgesehen von den Rechenkosten.
Jeff

Antworten:

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Nein, es gibt mehrere Fälle, in denen die Annäherung unphysisch und ungenau wird. Um einige zu nennen, die mir bekannt sind:

  • angeregte Molekülzustände, Basisfunktionen werden typischerweise optimiert, um Grundzustände zu beschreiben. Hier werden eher Konfigurationsinteraktionsmethoden (Configuration Interaction, CI) verwendet. HF deckt Grundzustände am besten ab.

  • Elektronenkorrelation, insbesondere wenn sich die Korrelation mit der Kerntrennung ändert. HF nimmt unabhängige Elektronen an. Es gibt Post-HF-Methoden, um diese Korrelation basierend auf gewöhnlicher HF zu berücksichtigen, z. B. die Møller-Plesset-Vielkörper-Störungstheorie

Für nicht kleine bis mittelgroße Moleküle (> 20 Atome) werden weniger zeitaufwendige semi-empirische oder hybride (HF + DFT) anstelle von reinen HF-Methoden verwendet.

Hauser
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Jedes Van-der-Waals-gebundene Molekül wie H_2 wird nicht von der Hartree-Fock-Theorie abgedeckt. Elektronenkorrelation wird nicht berücksichtigt. HF ist also nur ein guter Ausgangspunkt für Post-HF-Methoden wie Møller-Plesset-Störungstheorie, gekoppelte Cluster usw.

N7N8N

Explizite Korrelationsmethoden (F12) sind noch besser, aber sie skalieren schrecklich.

In HF muss der Grundzustand durch eine einzige Slater-Bestimmung gegeben sein. Selbst der Grundzustand ist mit der Hartree-Fock-Theorie möglicherweise nicht berechenbar.

Sie müssen eine gute Vermutung für den HF-Startpunkt haben. Testen Sie Ihr Programm zB mit Ozon. Es hat eine gebrochene Symmetrie uneingeschränkte HF-Singulett-Wellenfunktion. Höchstwahrscheinlich konvergieren Sie in HF in einen höheren Zustand.

Alex1167623
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Hartree Fock ist für Systeme mit mehreren Konfigurationen, z. B. mit Übergangsmetallen oder bei signifikanten Dispersionswechselwirkungen, unzuverlässig (wie von Alex1167623 angegeben).

Jeff
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