Was ist Gegengewichtskorrektur?

Was ist die Gegengewichtskorrektur genau? Können Sie erklären, wann und warum dies erforderlich ist?

Die Gegengewichtskorrektur ist eine Methode zur Begrenzung eines Fehlers, der bei der Untersuchung einer intermolekularen Reaktion mit einem unvollständigen Basissatz auftritt.

Typischerweise wird ein Basissatz nicht konvergiert und eine Berechnung könnte immer mit mehr Basisfunktionen verbessert werden. Dies gilt insbesondere für Wechselwirkungen mit großer Reichweite, dh es müssen häufig diffuse Funktionen zur Menge hinzugefügt werden, um die geringe Elektronendichte zu berücksichtigen, die weit entfernt von den Atomzentren liegt.

Bei der Untersuchung des Aufbrechens / Bildens von Bindungen zwischen zwei getrennten Reaktanten kann ein Basissatz-Überlagerungsfehler (BSSE) auftreten. Der auf einen Reaktanten lokalisierte Basissatz kann als diffuse Funktion für die Elektronen des anderen Reaktanten dienen und umgekehrt. Der Fehler ist in einem problemspezifischen Zwischenbereich am größten.

Eine Möglichkeit, dies zu korrigieren, besteht darin, einen immer größeren Basissatz zu verwenden. Wenn man eine hinreichend genaue Beschreibung der Atomorbitale verwendet, die weit von den Atomzentren entfernt sind (mehr und mehr diffuse Funktionen in einer traditionellen Berechnung), spielt es keine Rolle, ob zusätzliche Basisfunktionen (von anderen Reaktanten, Beschreibung der Atomorbitale) dieselbe große Reichweite einnehmen Region. Die zusätzlichen Basisfunktionen des anderen Reaktanten sind nicht erforderlich und verbessern die Qualität der Berechnung nicht.

Es ist nicht immer möglich, einen größeren Basissatz zu verwenden, da es oft zu rechenintensiv ist, den Basissatz zu vergrößern. Alternativ kann man eine Gegengewichtskorrektur berechnen , die die Abweichung von der Qualität der Berechnung annähert, die den Zwischenbereich ergibt. Um die korrigierte Energie zu erhalten, sind drei Schritte erforderlich:

1. $W_{12}$
2. $W_1$$W_2$
3. $W_1^{*}$$W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

$$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$$

Warum ist das wichtig? Diese Korrektur hängt von den Geometrien der Reaktanten ab. Wenn sie sehr weit voneinander entfernt sind, wird es sehr klein sein: sie beeinflussen sich nicht gegenseitig. Wenn sie sehr nahe beieinander liegen, ist dieser Effekt aus den gleichen Gründen gering. Es sind die mittleren Entfernungen, die die größte BSSE haben. Dies sind die Abstände im oder in der Nähe des Übergangszustands, die als Engpass für die Reaktion dienen. Wenn Sie die künstliche Verbesserung in der Nähe des Übergangszustands nicht berücksichtigen, erhalten Sie eine falsche Näherung der Aktivierungsenergie, der Energiedifferenz zwischen diesem Übergangszustand und der Grenze des getrennten Reaktanten.

Einige zu überlegende Fragen sind: Wie kann dies für intramolekulare Reaktionen durchgeführt werden? Ist das in solchen Fällen überhaupt wichtig? Professor David Sherrill spricht diese Fragen und andere komplizierte Fälle in einem frei verfügbaren, selbst veröffentlichten Dokument an .

Eine Gegengewichtskorrektur ist eine nachträgliche Korrektur, die angewendet werden kann, um den Basissatz-Überlagerungsfehler (BSSE) zu korrigieren . Insbesondere werden gemischte Basissätze mit "Ghost-Orbitalen" verwendet. Weitere Informationen finden Sie unter

Boys, SF und Bernardi, F., "Die Berechnung von kleinen molekularen Wechselwirkungen durch die Unterschiede der einzelnen Gesamtenergien. Einige Verfahren mit reduzierten Fehlern" , Mol. Phys. 19 (1970), 553.