Einschränkungen der Dichtefunktionaltheorie als Berechnungsmethode?

Diese Frage ergibt sich aus der Notwendigkeit, eine Lektion über die Grenzen der Dichtefunktionaltheorie als rechnerischen Ansatz vorzubereiten. Ich möchte nicht nur die Einschränkungen kennen, sondern auch Referenztexte, mit denen ich eine ansprechendere und vollständigere Lektion vorbereiten kann.

Vielen Dank

Eine der größten Einschränkungen der Dichtefunktionaltheorie besteht darin, dass sie die Austauschwechselwirkung nicht korrekt behandelt . Obwohl gezeigt wurde, dass es eine Funktion gibt, die den Austausch korrekt behandelt, ist diese Funktion unbekannt, und es werden semi-empirische Methoden verwendet, um Annäherungen an sie vorzunehmen.

Der Coulomb-Teil der Funktion, den ich am häufigsten sehe, ist ebenfalls nicht genau, aber ich weiß nicht, ob der genaue Coulomb-Begriff unbekannt ist oder nur eine unangenehme numerische Eigenschaft hat, die Menschen davon abhält, ihn zu verwenden.

Der einzige Teil der Hamiltonschen Funktion, der (soweit ich weiß) genau ist, ist der Begriff für die Wechselwirkung mit dem externen Potential.

In beiden Fällen ist die Entwicklung besserer Näherungen für die Elektronen-Elektronen-Coulomb- und Austauschbedingungen immer noch ein Bereich aktiver Forschung.

$\pi\cdots\pi$DFT-D-Methoden von Grimme und Mitarbeitern sind ein weiterer vielversprechender Weg.

Um die Frage spezifisch zu beantworten: Das Hauptmanko der Dichtefunktionaltheorie besteht darin, dass, obwohl es sich um eine formal exakte Neuformulierung der Quantentheorie handelt, nach dem gegenwärtigen Stand der Theorie Annäherungen für die Energiefunktion der Austauschkorrelation erforderlich sind . Alle Dichte-Funktions-Näherungen, die wir bisher haben, reproduzieren die Beiträge verschiedener Phänomene zu den Austausch- und Korrelationsenergien nicht genau.

Wie von Cohen, Mori-Sánchez und Yang in einem Artikel mit dem Titel "Einblicke in aktuelle Einschränkungen der Dichtefunktionaltheorie" in der Zeitschrift Science 2008 diskutiert, lassen sich die meisten Schwächen auf zwei Hauptfehler von Standarddichtefunktionalen zurückführen: Die Delokalisierung Fehler und der statische Korrelationsfehler.

Man muss das Papier lesen, um die Details zu verstehen, aber in einer handgewellten Erklärung heißt es, dass bei Verwendung von DFT die Elektronendichte (oder Elektronenwolke) aufgrund eines falschen Verhaltens der Standardfunktionen künstlich verteilt wird .

Dieses Problem hat seine Wurzel in der Tatsache, dass bei Verwendung von DFT, selbst wenn Sie nur ein Elektron haben, die Dichte dieses Elektrons (eines nicht lokalen Objekts) mit dem Elektron selbst (einem lokalen Objekt) interagiert und eine künstliche Abstoßung des verursachten Elektrons erzeugt von selbst. Eine analoge Situation tritt bei der Spin-Spin-Wechselwirkung auf.

Dies ist ein Artefakt bei der Formulierung des Austauschenergiefunktionals (genau), das das Korrelationsenergiefunktional (approximiert) in keinem der bisher vorbereiteten Funktionale korrigieren kann, einschließlich der ausgefallensten, dh der "Minnesota" -Familie .

Dies spiegelt sich in der Unterschätzung der Barrieren chemischer Reaktionen, der Bandlücken von Materialien, der Energien dissoziierender Molekülionen und der Ladungstransfer-Anregungsenergien wider. Dichtefunktionelle Näherungen überschätzen auch die Bindungsenergien von Ladungstransferkomplexen und die Reaktion auf ein elektrisches Feld in Molekülen und Materialien.

Ein weiteres praktisches Problem bei DFT ist, dass es sich nicht um eine Variation handelt. Dies ist eine ausgefallene Terminologie, um zu sagen, dass Sie, wenn Sie eine der einfachsten Funktionen verwenden und eine Antwort erhalten, nicht garantiert werden können, diese durch die Verwendung einer komplizierteren Funktion zu verbessern. Die Wahl einer Funktion ist eine Frage der Erfahrung und manchmal des Glücks.

Auch wenn all dies sehr schlecht klingt, ist es überraschend, wie DFT viel besser und / oder schneller funktioniert als andere rechnergestützte Quantenmethoden, die viele verschiedene Eigenschaften modellieren, die für Physik, Chemie und Materialwissenschaften wichtig sind.

Für weitere Details würde ich auch das Buch von Parr und Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, empfehlen.

Wenn Sie nach einer allgemeinen Referenz suchen, würde ich das Buch von Parr und Yang, Dichtefunktionale Theorie von Atomen und Molekülen , empfehlen . Ich habe dieses Buch verwendet, als ich an einem fortgeschrittenen Kurs in chemischer Kinetik teilgenommen habe, in dem besprochen wurde, wie man mithilfe der Quantenchemie Energien und Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet. Es ist ein ziemlich vollständiger Überblick über DFT, obwohl es etwas veraltet ist, da es bereits Ende der 1980er Jahre veröffentlicht wurde.

Aus Kapitel 9 von Bob Gotwals Vorlesungsunterlagen zur Computerchemie für Chemiepädagogen :

Vorteile

Der bedeutendste Vorteil von DFT-Verfahren ist eine signifikante Erhöhung der Rechengenauigkeit ohne die zusätzliche Erhöhung der Rechenzeit. DFT-Methoden wie B3LYP / 6-31G (d) werden häufig als Standardmodellchemie für viele Anwendungen angesehen.

Nachteile

Einer der Hauptnachteile von DFT-Methoden ist die Herausforderung bei der Bestimmung der am besten geeigneten Methode für eine bestimmte Anwendung. Der Arzt sollte vor der Auswahl einer DFT-Methode die Literatur konsultieren, um die Eignung dieser Wahl für das jeweilige Problem oder die jeweilige Anwendung zu bestimmen. Daher tendiert die DFT-Verwendung dazu, den anspruchsvolleren Benutzer zu bevorzugen. In der allgemeinen Praxis (einschließlich Bildungsumgebungen) wird die B3LYP / 6-31g (d) -Modellchemie von den meisten als eine gute allgemeine Wahl angesehen

Die genaue Austauschfunktion ist bekannt, dies ist die HF-Austauschenergie. Das Problem hierbei ist, dass es explizit von den Orbitalen abhängt und nicht von der elektronischen Dichte wie bei den üblichen Funktionalen. Mit Hilfe der Optimized Effective Potential Method ist es möglich, die Austauschenergie im Rahmen der DFT genau auszuwerten. Dies wurde erfolgreich für Atome und Moleküle und in jüngerer Zeit für periodische Systeme durchgeführt. Ich denke also, das Problem liegt nicht mehr im Austausch, sondern in der Korrelationsfunktion, die noch unbekannt ist, und wir müssen Näherungen verwenden. Aber die meisten Korrelationswirkungen sind sehr gering und die Annäherungen sind ziemlich gut.

DFT schafft eine Basis für Multiskalensimulationen der Molekulardynamik, Monte-Carlo-Methoden. Aber es sind strenge Methoden und umfangreiche Ansätze, um ein Atomsystem mithilfe der Quantenmechanik zu modellieren.

Hauptnachteile wären die Zeitskala FEMTO SECOND bis PICO SECOND nur und teuer. Diese sind jedoch hilfreich, um Einblicke auf atomarer Ebene zu erhalten.