Einschränkungen der Dichtefunktionaltheorie als Berechnungsmethode?

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Diese Frage ergibt sich aus der Notwendigkeit, eine Lektion über die Grenzen der Dichtefunktionaltheorie als rechnerischen Ansatz vorzubereiten. Ich möchte nicht nur die Einschränkungen kennen, sondern auch Referenztexte, mit denen ich eine ansprechendere und vollständigere Lektion vorbereiten kann.

Vielen Dank

Stefano Borini
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Meinen Sie Dichtefunktionaltheorie oder diskrete Fourier-Transformationen? Sie können den Text des Fragenkörpers bearbeiten, um ihn anzugeben.
Bill Barth
Unter der Annahme, dass DFT Denisty Functional Theory bedeutet, meinen Sie numerische oder physikalische Einschränkungen?
Dan
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@ Bill Density Functional Theory, sorry.
Stefano Borini
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Als allgemeinerer Kommentar ist jedoch nicht klar, wem Sie diese Lektion erteilen möchten. Ist es ein breites Publikum? Sind diese Studenten der Informatik? Studenten? In der Regel ist es schwer zu sagen, auf wie viele Details ohne weitere Details eingegangen werden soll (oder nicht).
Aeismail
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Das ist eine wunderbare Frage, aber ich bin der Meinung, dass Sie einige Dinge klären müssen: 1. Was ist der Hintergrund Ihres Publikums? Chemiker und Physiker betrachten unterschiedliche Eigenschaften von DFT als Einschränkungen ... CS-Leute sehen DFT-Berechnungen insgesamt völlig anders. 2. Wie breit ist das Gespräch? 45 Minuten sind die ideale Zeit für solche Dinge. 3. Haben Sie eine Präferenz für die Art der Einschränkungen? dh rechnerische Machbarkeit oder Vorhersagekraft?
Dr_bitz

Antworten:

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Eine der größten Einschränkungen der Dichtefunktionaltheorie besteht darin, dass sie die Austauschwechselwirkung nicht korrekt behandelt . Obwohl gezeigt wurde, dass es eine Funktion gibt, die den Austausch korrekt behandelt, ist diese Funktion unbekannt, und es werden semi-empirische Methoden verwendet, um Annäherungen an sie vorzunehmen.

Der Coulomb-Teil der Funktion, den ich am häufigsten sehe, ist ebenfalls nicht genau, aber ich weiß nicht, ob der genaue Coulomb-Begriff unbekannt ist oder nur eine unangenehme numerische Eigenschaft hat, die Menschen davon abhält, ihn zu verwenden.

Der einzige Teil der Hamiltonschen Funktion, der (soweit ich weiß) genau ist, ist der Begriff für die Wechselwirkung mit dem externen Potential.

In beiden Fällen ist die Entwicklung besserer Näherungen für die Elektronen-Elektronen-Coulomb- und Austauschbedingungen immer noch ein Bereich aktiver Forschung.

Dan
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Inwiefern ist der Coulomb-Teil von DFT nicht genau? Die einzige Annäherung, die ich sehe, ist die Verwendung eines endlichen Basissatzes.
Jeff
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@Jeff Das in DFT verwendete Coulomb-Integral ist nicht frei von Selbstwechselwirkungen: Es wird als Integral des Produkts aller Dichte bei r mit der gesamten Dichte bei r 'berechnet. Der Selbstinteraktionskorrekturterm ähnelt dem Hartree-Austauschterm, ist jedoch nicht derselbe. Siehe z. B. das Perdew-Zunger PRB-Papier von 1981.
Miguel
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Um die Frage spezifisch zu beantworten: Das Hauptmanko der Dichtefunktionaltheorie besteht darin, dass, obwohl es sich um eine formal exakte Neuformulierung der Quantentheorie handelt, nach dem gegenwärtigen Stand der Theorie Annäherungen für die Energiefunktion der Austauschkorrelation erforderlich sind . Alle Dichte-Funktions-Näherungen, die wir bisher haben, reproduzieren die Beiträge verschiedener Phänomene zu den Austausch- und Korrelationsenergien nicht genau.

Wie von Cohen, Mori-Sánchez und Yang in einem Artikel mit dem Titel "Einblicke in aktuelle Einschränkungen der Dichtefunktionaltheorie" in der Zeitschrift Science 2008 diskutiert, lassen sich die meisten Schwächen auf zwei Hauptfehler von Standarddichtefunktionalen zurückführen: Die Delokalisierung Fehler und der statische Korrelationsfehler.

Man muss das Papier lesen, um die Details zu verstehen, aber in einer handgewellten Erklärung heißt es, dass bei Verwendung von DFT die Elektronendichte (oder Elektronenwolke) aufgrund eines falschen Verhaltens der Standardfunktionen künstlich verteilt wird .

Dieses Problem hat seine Wurzel in der Tatsache, dass bei Verwendung von DFT, selbst wenn Sie nur ein Elektron haben, die Dichte dieses Elektrons (eines nicht lokalen Objekts) mit dem Elektron selbst (einem lokalen Objekt) interagiert und eine künstliche Abstoßung des verursachten Elektrons erzeugt von selbst. Eine analoge Situation tritt bei der Spin-Spin-Wechselwirkung auf.

Dies ist ein Artefakt bei der Formulierung des Austauschenergiefunktionals (genau), das das Korrelationsenergiefunktional (approximiert) in keinem der bisher vorbereiteten Funktionale korrigieren kann, einschließlich der ausgefallensten, dh der "Minnesota" -Familie .

Dies spiegelt sich in der Unterschätzung der Barrieren chemischer Reaktionen, der Bandlücken von Materialien, der Energien dissoziierender Molekülionen und der Ladungstransfer-Anregungsenergien wider. Dichtefunktionelle Näherungen überschätzen auch die Bindungsenergien von Ladungstransferkomplexen und die Reaktion auf ein elektrisches Feld in Molekülen und Materialien.

Ein weiteres praktisches Problem bei DFT ist, dass es sich nicht um eine Variation handelt. Dies ist eine ausgefallene Terminologie, um zu sagen, dass Sie, wenn Sie eine der einfachsten Funktionen verwenden und eine Antwort erhalten, nicht garantiert werden können, diese durch die Verwendung einer komplizierteren Funktion zu verbessern. Die Wahl einer Funktion ist eine Frage der Erfahrung und manchmal des Glücks.

Auch wenn all dies sehr schlecht klingt, ist es überraschend, wie DFT viel besser und / oder schneller funktioniert als andere rechnergestützte Quantenmethoden, die viele verschiedene Eigenschaften modellieren, die für Physik, Chemie und Materialwissenschaften wichtig sind.

Für weitere Details würde ich auch das Buch von Parr und Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, empfehlen.

Carlos Borca
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Wenn Sie nach einer allgemeinen Referenz suchen, würde ich das Buch von Parr und Yang, Dichtefunktionale Theorie von Atomen und Molekülen , empfehlen . Ich habe dieses Buch verwendet, als ich an einem fortgeschrittenen Kurs in chemischer Kinetik teilgenommen habe, in dem besprochen wurde, wie man mithilfe der Quantenchemie Energien und Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet. Es ist ein ziemlich vollständiger Überblick über DFT, obwohl es etwas veraltet ist, da es bereits Ende der 1980er Jahre veröffentlicht wurde.

aeismail
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Aus Kapitel 9 von Bob Gotwals Vorlesungsunterlagen zur Computerchemie für Chemiepädagogen :

Vorteile

Der bedeutendste Vorteil von DFT-Verfahren ist eine signifikante Erhöhung der Rechengenauigkeit ohne die zusätzliche Erhöhung der Rechenzeit. DFT-Methoden wie B3LYP / 6-31G (d) werden häufig als Standardmodellchemie für viele Anwendungen angesehen.

Nachteile

Einer der Hauptnachteile von DFT-Methoden ist die Herausforderung bei der Bestimmung der am besten geeigneten Methode für eine bestimmte Anwendung. Der Arzt sollte vor der Auswahl einer DFT-Methode die Literatur konsultieren, um die Eignung dieser Wahl für das jeweilige Problem oder die jeweilige Anwendung zu bestimmen. Daher tendiert die DFT-Verwendung dazu, den anspruchsvolleren Benutzer zu bevorzugen. In der allgemeinen Praxis (einschließlich Bildungsumgebungen) wird die B3LYP / 6-31g (d) -Modellchemie von den meisten als eine gute allgemeine Wahl angesehen

Prem Baboo
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Willkommen bei Scicomp.SE! In der Frage werden ausdrücklich Referenztexte angefordert. Könnten Sie Ihre Antwort so bearbeiten, dass sie Hinweise auf Literatur enthält, in der Sie Ihre Kommentare nachlesen können?
Christian Clason
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@ChristianClason es kommt einfach so vor, dass diese Antwort wörtlich von Seite 1 dieses Berichts kopiert wird ...
GoHokies
@ GoHokies Oh, das ist enttäuschend (und unehrlich). Ich werde versuchen, eine geeignete Referenz dafür zu finden und sie zu bearbeiten (Sie können dies gerne selbst tun, wenn Sie diese Informationen bereits haben).
Christian Clason
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Die genaue Austauschfunktion ist bekannt, dies ist die HF-Austauschenergie. Das Problem hierbei ist, dass es explizit von den Orbitalen abhängt und nicht von der elektronischen Dichte wie bei den üblichen Funktionalen. Mit Hilfe der Optimized Effective Potential Method ist es möglich, die Austauschenergie im Rahmen der DFT genau auszuwerten. Dies wurde erfolgreich für Atome und Moleküle und in jüngerer Zeit für periodische Systeme durchgeführt. Ich denke also, das Problem liegt nicht mehr im Austausch, sondern in der Korrelationsfunktion, die noch unbekannt ist, und wir müssen Näherungen verwenden. Aber die meisten Korrelationswirkungen sind sehr gering und die Annäherungen sind ziemlich gut.

Miguel Carvajal
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DFT schafft eine Basis für Multiskalensimulationen der Molekulardynamik, Monte-Carlo-Methoden. Aber es sind strenge Methoden und umfangreiche Ansätze, um ein Atomsystem mithilfe der Quantenmechanik zu modellieren.

Hauptnachteile wären die Zeitskala FEMTO SECOND bis PICO SECOND nur und teuer. Diese sind jedoch hilfreich, um Einblicke auf atomarer Ebene zu erhalten.

sri
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Willkommen bei SciComp.SE. Ich denke, dass Ihr Beitrag nicht die Hauptfrage beantwortet, die angesprochen wird.
Nicoguaro