Warum führt das iterative Lösen der Hartree-Fock-Gleichungen zur Konvergenz?

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In der selbstkonsistenten Hartree-Fock-Feldmethode zur Lösung der zeitunabhängigen elektronischen Schrödinger-Gleichung versuchen wir, die Grundzustandsenergie eines Elektronensystems in einem externen Feld in Bezug auf die Wahl der Spinorbitale zu minimieren. . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Wir tun dies , indem iterativ die 1-Elektronen Hartree-Fock - Gleichungen zu , wobei ist die Spin / räumlichen Elektronen Koordinate , ist der orbitale Eigenwert ist der Fock - Operator (ein 1-Elektronen - Operator), mit der Form

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(die Summation läuft hier über Kerne, wobei

die Kernladung auf Kern A und

der Abstand zwischen Elektron

und Kern

).

ist das durchschnittliche Potential, das das Elektron

aufgrund aller anderen Elektronen im Systemempfindet. Da

von den Spinorbitalen abhängig ist, ist

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ Von den anderen Elektronen können wir sagen, dass der Fock-Operator von seinen Eigenfunktionen abhängig ist. In "Modern Quantum Chemistry" von A. Szabo und N. Ostlund, S. 54 (erste Ausgabe) schreiben sie, dass "die Hartree-Fock-Gleichung (2.52) nichtlinear ist und iterativ gelöst werden muss" . Ich habe die Details dieser iterativen Lösung im Rahmen meiner Forschung untersucht, aber für diese Frage halte ich sie für unwichtig, außer um die Grundstruktur der Methode anzugeben:

Machen Sie eine erste Schätzung der Spinorbitale und berechnen Sie . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Lösen Sie die obige Eigenwertgleichung für diese Spinorbitale und erhalten Sie neue Spinorbitale.
Wiederholen Sie den Vorgang mit Ihren neuen Spinorbitalen, bis die Selbstkonsistenz erreicht ist.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Meine Frage lautet: Wie können wir wissen, dass diese Konvergenz stattfinden wird? Warum "verbessern" sich die Eigenfunktionen der aufeinanderfolgenden iterativen Lösungen in gewisser Weise in Richtung eines konvergierten Falls? Ist es nicht möglich, dass die Lösung abweicht? Ich sehe nicht, wie dies verhindert wird.

Als weitere Frage würde mich interessieren, warum die konvergierten Eigenfunktionen (Spinorbitale) die beste (dh niedrigste) Grundzustandsenergie ergeben. Es scheint mir, dass die iterative Lösung der Gleichung irgendwie Konvergenz und Energieminimierung "eingebaut" hat. Vielleicht sind in die Gleichungen einige Einschränkungen eingebaut, die diese Konvergenz sicherstellen?

Cross-Posting vom Physics Stack Exchange: /physics//q/20703/why-does-iterativ-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

computational-chemistry iterative-method convergence hartree-fock James Womack
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Cross-Posting wird auf Stack Exchange-Websites nicht empfohlen.

Aeismail

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Die Hartree-Fock-Gleichungen sind das Ergebnis einer eingeschränkten Newton-Raphson-Minimierung der Energie in Bezug auf den Parameterraum von Slater-Determinanten (ich habe meine Kopie von Szabo-Ostlund nicht zur Hand, aber ich glaube, dass darauf hingewiesen wird die Ableitung). Daher konvergiert HF-SCF, wenn sich Ihre Startschätzung in einem konvexen Bereich um ein Minimum befindet. An anderer Stelle kann es konvergieren oder nicht. Die SCF-Konvergenz schlägt ständig fehl.

Todesatem
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Der Eindruck, den ich bekomme, ist, dass die SCF-Methode nur konvergiert, wenn (i) sich die Funktion gut verhält und (ii) die anfängliche Vermutung ausreichend nahe dem globalen Minimum erfolgt. Würden Sie dem zustimmen?

James Womack

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Es muss nicht in der Nähe des globalen Minimums liegen. Beispielsweise könnten Sie in einer Symmetrie mit einem lokalen Minimum gefangen sein, das nicht global ist. Wenn sich die Funktion schlecht verhält, stimme ich zu, dass Sie höchstwahrscheinlich nicht konvergieren werden. Ich ermutige Sie, den Gradienten und den Hessischen Wert der HF-Energiefunktion aus den Orbitalkoeffizienten selbst abzuleiten und mit der Fock-Matrix zu vergleichen. Nocedals Buch über Optimierung ist großartig, um das Konvergenzverhalten in diesem Licht zu verstehen.

Death Breath

Selbst wenn Sie sich einem Minimum nähern, können Probleme mit Systemen auftreten, die eng beieinander liegende Minima oder potenzielle Oberflächen mit geringer Krümmung aufweisen. Insbesondere meiner Erfahrung nach sind Systeme wie Actinidverbindungen (und ich nehme Lanthanid an) mit nahezu entarteten Konzentrationen und Zuständen um das Minimum herum schwierig, da Ihr Optimierer das tatsächliche Minimum wiederholt überschreiten kann. (Hier ist die Dämpfung nützlich.)

Aesin

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Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet ebenfalls einen Einteilchenansatz ähnlich wie Hartree-Fock, obwohl das effektive Potenzial etwas stärker involviert ist. Um ein globales Minimum zu erreichen, wird das Problem als nichtlineares Fixpunktproblem betrachtet, das, wie Deathbreath sagte , über eine eingeschränkte Newton-Raphson-Minimierung gelöst werden kann . Ein üblicher Ansatz in der DFT-Community ist die Verwendung der Broyden-Methode, die bei korrekter Organisation ( J Phys A 17 (1984) L317 ) nur zwei Vektoren erfordert: die aktuelle Eingabe und Ausgabe. (Siehe Singh und Nordstrom , S. 91-92, für einen schnellen Überblick über diese Methode oder Martin, Anhang L, für einen vollständigeren Überblick über verwandte Techniken.) Eine neuere in Wien2k verwendete Technik versucht, Konvergenzschwierigkeiten mit der Broyden-Methode durch Verwendung einer Mehrsekundenmethode zu überwinden. ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

rcollyer
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Ein anderer Ansatz als die Verwendung von Quasi-Newton-Methoden (Broyden) wäre ebenfalls DIIS .

Todesatem

@Deathbreath genau. Was Martin bespricht.

Rcollyer

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Man kann den optimalen Dämpfungsalgorithmus ODA im SCF-Zyklus verwenden, um einen echten Minimierungsalgorithmus zu erhalten. Dann konvergiert es immer. (Verwandte Artikel von Eric Cancès sind ebenfalls lesenswert.)

Toon Verstraelen
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Warum führt das iterative Lösen der Hartree-Fock-Gleichungen zur Konvergenz?

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